本发明公开了一种制备己二腈的方法，该方法包括：使丁二烯与第一氢氰酸在催化剂的作用下发生第一氢氰化反应，以便得到第一混合物；对第一混合物的各组分进行第一分离，以便分别获得第二混合物、剩余丁二烯和剩余第一氢氰酸；向第二混合物中加入助催化剂，并通入第二氢氰酸，以便得到含有己二腈的第三混合物；对第三混合物进行第二分离，以便分别获得己二腈、剩余3-戊烯腈、剩余第二氢氰酸、反应后的催化剂和反应后的助催化剂，其中，所述催化剂为单齿膦配体、双齿膦配体与零价镍组成的配合物，所述助催化剂为路易斯酸。利用该方法制备己二腈，副产物少，无需进行2M3BN异构化反应，工艺简单，且成本低、收率高、产品质量好、经济环保。

说明书

制备己二腈的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及己二腈的制备方法。

背景技术

丁二烯氢氰化制己二腈工艺是美国杜邦公司在20世纪70年代开发成功并应用于工业生 产。目前，丁二烯氢氰化制己二腈主要采用单齿膦-零价镍络合物为催化剂，主要包括下述 三个反应步骤（马源、禹保卫、张海岩，己二腈生产工艺比较，河南化工，2007年第24卷 （8），4-6，通过参照将其全文并入本文）：

首先，丁二烯（BD）与氢氰酸（HCN）在单齿膦-零价镍配合物催化下发生氢氰化反应， 生成直链产品3-戊烯腈（3PN）和带支链的副产品2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN）；然后，2M3BN 发生异构化反应，生成3-PN；最后，3PN与氢氰酸（HCN）发生氢氰化反应，得到目标产 物己二腈（ADN）。该丁二烯氢氰化制己二腈的工艺，是目前工艺最成熟可靠，成本较低、 污染较少，产品质量及收率较高的己二腈制备工艺。

然而，现阶段的制备己二腈的方法仍有待改进。

发明内容

本发明是基于发明人的下列发现而完成的：

发明人发现，目前的丁二烯氢氰化制己二腈工艺（如前所述），在丁二烯与氢氰酸进行 氢氰化反应过程中，因采用单齿膦-零价镍络合物催化剂而生成较多副产物2M3BN，2M3BN： 3PN维持在1.5：1～1：2.5之间。而由于2M3BN会与氢氰酸发生氢氰化反应，得到副产物 2-甲基戊二腈，从而降低了目标产物ADN的收率。进而为了提高产率，必须将该副产物进 行异构化反应以将2M3BN转化成3PN，然后通过将3PN进行氢氰化反应而获得更多的目标 产物AND。然而，2M3BN的分离和异构化反应所需的生产成本和设备投资费用非常高；且 2M3BN的分离和异构化反应的高温需求以及较长的高温停留时间，会导致热敏性的催化剂 解离、失活，从而会增加催化剂的消耗和催化剂再生的成本。因此，整个工艺成本高、收率 低，工艺复杂。

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提 出一种工艺简单、成本低、收率高、产品质量好、能耗少、经济环保的制备己二腈的方法。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备己二腈的方法。根据本发明的实施例， 该方法包括以下步骤：使丁二烯与第一氢氰酸在催化剂的作用下发生第一氢氰化反应，以便 得到含有3-戊烯腈的第一混合物；对所述第一混合物的各组分进行第一分离，以便分别获得 第二混合物、剩余丁二烯和剩余第一氢氰酸；向所述第二混合物中加入助催化剂，并通入第 二氢氰酸，以便使所述第二混合物中的3-戊烯腈与所述第二氢氰酸发生第二氢氰化反应，得 到含有己二腈的第三混合物；以及对所述第三混合物进行第二分离，以便分别获得己二腈、 剩余3-戊烯腈、剩余第二氢氰酸、反应后的催化剂和反应后的助催化剂，其中，所述催化剂 为单齿膦配体、双齿膦配体与零价镍组成的配合物，所述助催化剂为路易斯酸。

发明人惊奇地发现，利用本发明的方法能够高效地制备获得质量好、纯度高的己二腈， 并且，该方法采用单齿膦配体、双齿膦配体与零价镍组成的配合物为催化剂，以丁二烯与氢 氰酸为原料来制备己二腈，丁二烯与氢氰酸反应生成的支链副产物2M3BN大幅度减少，3PN 的收率大幅度上升，两者之间的比例2M3BN：3PN可以达到1：25以上，从而无需进行异 构化反应，而这将大大简化工艺流程，降低生产成本和设备投资费用。即相对于现有技术， 本发明的方法无需将2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN）进行异构化反应的步骤，工艺简单易操作， 且成本低、投资少、收率高、产品质量好、能耗少、经济环保。

另外，根据本发明实施例的制备己二腈的方法还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，在所述催化剂中，所述单齿膦配体与所述双齿膦配体和所述零价 镍的摩尔比为（4～10）：（1～8）：1，优选（5～7）：（2～5）：1。由此，单齿膦配体、双齿膦配 体与零价镍组成的配合物催化性能好，即催化剂对丁二烯与氢氰酸的第一氢氰化反应的催化 效果好，副产物少。其中，根据本发明的一些实施例，所述单齿膦配体来自膦类、亚磷酸酯 类、亚膦酸酯类和次膦酸酯类的至少一种，优选亚磷酸酯类，更优选亚磷酸三甲苯酯。根据 本发明的实施例，所述双齿膦配体来自膦类、亚磷酸酯类、亚膦酸酯类和次膦酸酯类的至少 一种，优选亚磷酸酯类，更优选含邻位取代的亚磷酸芳烃酯类。根据本发明的实施例，所述 助催化剂为选自三苯基硼、ZnCl2、FeCl2、ZnBr2、SnCl2和SnBr2中的至少一种，优选三苯 基硼和ZnCl2。根据本发明的一些实施例，所述助催化剂与所述零价镍的摩尔比为1：0.5-2。 由此，第二氢氰化反应效率高，即3-戊烯腈与所述第二氢氰酸能够充分反应。

根据本发明的一些实施例，于60-120摄氏度优选70-100摄氏度、0.5-2.5MPa优选 1.0-1.8MPa的条件下进行所述第一氢氰化反应4-6小时。

根据本发明的实施例，于60-120摄氏度优选80-100摄氏度、0.1-0.5MPa优选 0.15-0.35MPa的条件下进行所述第二氢氰化反应4-6小时。

根据本发明的实施例，利用精馏技术进行所述第一分离，利用精馏和萃取技术进行所述 第二分离。具体地，利用各组分沸点的差异，采用精馏技术进行所述第一分离；利用各组分 沸点的差异、以及各组分在溶剂中溶解度的差异，采用精馏和萃取技术进行所述第二分离。

根据本发明的实施例，将所述剩余丁二烯和所述剩余第一氢氰酸返回用于所述第一氢氰 化反应。

根据本发明的实施例，将所述剩余3-戊烯腈、所述剩余第二氢氰酸和所述反应后的助催 化剂返回用于所述第二氢氰化反应，将所述反应后的催化剂返回用于所述第一氢氰化反应。

根据本发明的实施例，利用选自釜式反应器、多釜串联反应器和管式反应器的任意一种 进行所述第一氢氰化反应和所述第二氢氰化反应。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明 显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和 容易理解，其中：

图1显示了根据本发明一个实施例的制备己二腈的方法的流程示意图；

图2显示了根据本发明一个实施例，制备己二腈的一般方法的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描 述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对 重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以 明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明， “多个”的含义是两个或两个以上。

如前所述，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备己二腈的方法。发明人发现， 利用本发明的方法能够高效地制备获得质量好、纯度高的己二腈，并且，该方法采用单齿膦 配体、双齿膦配体与零价镍组成的配合物为催化剂，以丁二烯与氢氰酸为原料来制备己二腈， 丁二烯与氢氰酸反应生成的支链副产物2M3BN大幅度减少，3PN的收率大幅度上升，两者 之间的比例2M3BN：3PN可以达到1：25以上，从而无需进行异构化反应，而这将大大简 化工艺流程，降低生产成本和设备投资费用。即相对于现有技术，本发明的方法无需将2- 甲基-3-丁烯腈（2M3BN）进行异构化反应的步骤，工艺简单易操作，且成本低、投资少、 收率高、产品质量好、能耗少、经济环保。

下面结合图1，对本发明的制备己二腈的方法进行详细描述。具体地，根据本发明的实 施例，参照图1，该方法包括以下步骤：

S100：第一氢氰化反应

使丁二烯与第一氢氰酸在催化剂的作用下发生第一氢氰化反应，以便得到含有3-戊烯腈 的第一混合物，其中，所述催化剂为单齿膦配体、双齿膦配体与零价镍组成的配合物。

其中，根据本发明的实施例，在所述催化剂中，所述单齿膦配体与所述双齿膦配体和所 述零价镍的比例不受特别限制，根据本发明的一些具体示例，所述单齿膦配体与所述双齿膦 配体和所述零价镍的摩尔比为（4～10）：（1～8）：1，优选（5～7）：（2～5）：1。由此，单齿膦 配体、双齿膦配体与零价镍组成的配合物催化性能好，即催化剂对丁二烯与氢氰酸的第一氢 氰化反应的催化效果好，副产物少。其中，所述单齿膦配体和双齿膦配体的具体种类也不受 特别限制，只要三者所形成的化合物能够有效地催化丁二烯与氢氰酸发生第一氢氰化反应即 可。根据本发明的一些实施例，所述单齿膦配体来自膦类、亚磷酸酯类、亚膦酸酯类和次膦 酸酯类的至少一种，优选亚磷酸酯类，更优选亚磷酸三甲苯酯。根据本发明的实施例，所述 双齿膦配体来自膦类、亚磷酸酯类、亚膦酸酯类和次膦酸酯类的至少一种，优选亚磷酸酯类， 更优选含邻位取代的亚磷酸芳烃酯类，例如式I、II、III所示的化合物：

此外，根据本发明的一些优选实施例，本发明的催化剂为单齿膦配体亚磷酸三甲苯酯、 双齿膦配体含邻位取代的亚磷酸芳烃酯类和零价镍组成的配合物。

根据本发明的实施例，第一氢氰化反应采用的设备和所需的反应条件不受特别限制，只 要能够保证丁二烯和第一氢氰酸充分反应，而副产物少即可。根据本发明的一些实施例，于 60-120摄氏度优选70-100摄氏度、0.5-2.5MPa优选1.0-1.8MPa的条件下进行所述第一氢氰 化反应4-6小时。根据本发明的另一些实施例，利用选自釜式反应器、多釜串联反应器和管 式反应器的任意一种进行所述第一氢氰化反应。由此，能够使丁二烯和第一氢氰酸充分反应， 副产物少。

S200：第一分离

对所述第一混合物的各组分进行第一分离，以便分别获得第二混合物、剩余丁二烯和剩 余第一氢氰酸。

需要说明的是，所述第一混合物的主要成分为：3-戊烯腈、催化剂、剩余丁二烯、剩余 第一氢氰酸以及少量副产物。其中，3-戊烯腈和催化剂是后续生成目的产物己二腈的反应原 料，而剩余丁二烯以及剩余第一氢氰酸可以被回收利用，因而，为了保证后续反应的顺利进 行，以及对剩余反应原料进行充分利用，需要将第一混合物中的3-戊烯腈和催化剂，与剩余 丁二烯和剩余第一氢氰酸进行有效分离。根据本发明的实施例，基于第一混合物中各个组分 沸点的差异，采用通用的化工蒸馏技术，可以将第一混合物中含丁二烯和微量氢氰酸的轻组 分，与含3-戊烯腈和催化剂的重组分（即第二混合物）进行有效地精馏分离。根据本发明的 实施例，利用精馏技术进行所述第一分离。根据本发明的一些具体示例，采用精馏塔进行所 述精馏，所述精馏塔的板塔数为20～50，塔顶压力为0.02～0.10MPa，塔釜压力为0.01～ 0.2MPa，塔顶的温度为-20～0摄氏度，塔釜温度为100～140摄氏度。由此，分离效率高， 效果好。

进一步，根据本发明的实施例，将所述剩余丁二烯和所述剩余第一氢氰酸返回用于所述 第一氢氰化反应，即含丁二烯和微量氢氰酸的轻组分被返回用作第一氢氰化反应的原料；含 3-戊烯腈和催化剂的重组分即第二混合物被作为第二氢氰化反应的原料和催化剂。由此，能 够对剩余原料进行充分利用，科学环保，经济可行，并且有利于后需反应的进行。

S300：第二氢氰化反应

向所述第二混合物中加入助催化剂，并通入第二氢氰酸，以便使所述第二混合物中的 3-戊烯腈与所述第二氢氰酸发生第二氢氰化反应，得到含有己二腈的第三混合物，其中，所 述助催化剂为路易斯酸。

根据本发明的实施例，所述助催化剂采用的路易斯酸的具体种类也不受特别限制。根据 本发明的一些具体示例，所述助催化剂为选自三苯基硼、ZnCl2、FeCl2、ZnBr2、SnCl2和SnBr2中的至少一种，优选三苯基硼和ZnCl2。根据本发明的一些实施例，所述助催化剂与所述零 价镍的摩尔比为1：0.5-2。

由此，第二氢氰化反应效率高，即3-戊烯腈与所述第二氢氰酸能够充分反应。

根据本发明的实施例，第二氢氰化反应采用的设备和所需的反应条件也不受特别限制， 只要能够保证3-戊烯腈与第二氢氰酸充分反应即可。根据本发明的实施例，于60-120摄氏 度优选80-100摄氏度、0.1-0.5MPa优选0.15-0.35MPa的条件下进行所述第二氢氰化反应4-6 小时。根据本发明的另一些实施例，利用选自釜式反应器、多釜串联反应器和管式反应器的 任意一种进行所述第二氢氰化反应。由此，能够使3-戊烯腈与第二氢氰酸充分反应，副产物 少。

S400：第二分离

对所述第三混合物进行第二分离，以便分别获得己二腈、剩余3-戊烯腈、剩余第二氢氰 酸、所述催化剂和所述助催化剂。

需要说明的是，所述第三混合物的主要成分为：己二腈、剩余3-戊烯腈、剩余第二氢氰 酸、催化剂、助催化剂以及少量副产物。其中，己二腈为目的产物，而剩余3-戊烯腈、剩余 第二氢氰酸、反应后的催化剂和助催化剂均可回收利用，因而，为了纯化产物，以及对反应 原料进行回收，以便充分利用，实现节能环保的目的，需要对第三混合物中各组分进行分离， 并去除副产物。根据本发明的实施例，基于第三混合物中各个组分沸点和溶解性的差异，采 用通用的化工蒸馏和萃取技术（例如可参照CN200580003700.5中的方法，通过参照将其全 文并入本文），可以将第三混合物中的各组分进行有效地分离。

根据本发明的实施例，将所述剩余3-戊烯腈、所述剩余第二氢氰酸和反应后的助催化剂 返回用于所述第二氢氰化反应，将反应后的催化剂返回用于所述第一氢氰化反应。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例 仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按 照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生 产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

一般方法：

参照图2，下述的本发明实施例的制备己二腈的方法，一般具有如下流程：

a）氢氰化I：将丁二烯与氢氰酸在催化剂的作用下发生氢氰化反应，得到含有3-戊烯腈 的混合物1，其中所述催化剂为单齿膦配体、双齿膦配体与零价镍组成的配合物。

b）分离I：将所述混合物1进行精馏分离，得到作为重组分的混合物2和作为轻组分的 丁二烯和氢氰酸，所述混合物2含有3-戊烯腈和所述催化剂。并将分离出的丁二烯和氢氰酸 返回作为氢氰化I的原料；将去除丁二烯和氢氰酸，并且含3-戊烯腈和催化剂的混合物2作 为氢氰化II的原料和催化剂。

c）氢氰化II：混合物2中的3-戊烯腈在催化剂和助催化剂的作用下，与氢氰酸发生氢 氰化反应，得到含有己二腈的混合物3，其中所述助催化剂为路易斯酸。

d）产物分离II：通过萃取和精馏技术将混合物3中的各组分进行分离，并将分离出的 3-戊烯腈、氢氰酸和催化剂返回作为丁二烯氢氰化反应的原料和催化剂；然后将副产物去除 后得到己二腈产品。

实施例1：

a）氢氰化I：将单齿膦（亚磷酸三间甲苯酯）和双齿膦（式I所示的化合物）与零价镍 组成的配合物（在单齿膦和双齿膦与零价镍组成的配合物中，单齿膦：双齿膦：零价镍的摩 尔比为6：2：1）、HCN（氢氰酸）和BD（丁二烯）按摩尔比为6：115：165投入釜式反应 器中，控制反应温度为100℃、压力为1.0MPa，反应停留为4小时，以便得到含有3-戊烯 腈的混合物1。

b）分离I：将所得的混合物1引入分离I（精馏塔）。该精馏塔采用塔板数为50的精馏 塔，其中，精馏塔的塔顶压力为0.05MPa，塔釜压力为0.06MPa，塔顶的温度为40摄氏度， 塔釜温度为135摄氏度。精馏塔的塔釜重组分混合物2中含有3-戊烯腈、少量副产物、以及 催化剂。精馏塔的塔塔顶轻组分中含有未反应的原料丁二烯和氢氰酸等轻组分，该轻组分被 返回至氢氰化反应器，作为氢氰化反应的原料。

c）氢氰化II：将上述重组分混合物2引入氢氰化II的釜式反应器中，进行进一步3-戊 烯腈氢氰化反应。

然后，向该釜式反应器中，按助催化剂与零价镍摩尔比为1：0.5加入助催化剂ZnCl2， 按照氢氰酸与零价镍的摩尔比为115：6加入氢氰酸，控制反应温度为80℃、压力为0.1MPa， 反应停留为6小时，以便从获得混合物3。

d）产物分离II：从氢氰化II的釜式反应器中出料混合物3，经多个精馏和萃取分离操 作，使各个组分得以分离。具体方法请参见CN200580003700.5，在此省略其详细说明。并 将分离出的3-戊烯腈、氢氰酸和催化剂返回作为丁二烯氢氰化反应的原料和催化剂；然后将 溶剂和副产物去除后得到己二腈产品。

最终，经过检测，在本实施例中，经过该反应工艺所得丁二烯的总收率大于83.9%，产 物己二腈纯度为99.5%。

实施例2：

a）氢氰化I：将单齿膦（亚磷酸三邻甲苯酯）和双齿膦（式II所示的化合物）与零价 镍组成的配合物（在单齿膦和双齿膦与零价镍组成的配合物中，单齿膦：双齿膦：零价镍的 摩尔比为5：5：1）、HCN和BD按摩尔比为6：115：165投入釜式反应器中，控制反应温 度为70℃、压力为1.8MPa，反应停留为4小时，以便得到含有3-戊烯腈的混合物1。

b）分离I：

与实施例1相同。

c）氢氰化II：将上述重组分混合物2引入氢氰化II的釜式反应器中，进行进一步3-戊 烯腈氢氰化反应。

然后，向该釜式反应器中，按助催化剂与零价镍摩尔比为1：2加入助催化剂三苯基硼， 按照氢氰酸与零价镍的摩尔比为115：6加入氢氰酸，控制反应温度为100℃、压力为0.35 MPa，反应停留为4小时，以便从获得混合物3。

d）产物分离II：

与实施例1相同。

最终，经过检测，在本实施例中，经过该反应工艺所得丁二烯的总收率大于83.5%，产 物己二腈纯度为99.6%。

实施例3：

a）氢氰化I：将单齿膦（亚磷酸三对甲苯酯）和双齿膦（式III所示的化合物）与零价 镍组成的配合物（在单齿膦和双齿膦与零价镍组成的配合物中，单齿膦：双齿膦：零价镍的 摩尔比为7：2：1）、HCN和BD按摩尔比为6：115：165投入釜式反应器中，控制反应温 度为90℃、压力为1.8MPa，反应停留为4小时，以便得到含有3-戊烯腈的混合物1。

b）分离I：

与实施例1相同。

c）氢氰化II：将上述重组分混合物2引入氢氰化II的釜式反应器中，进行进一步3-戊 烯腈氢氰化反应。

然后，向该釜式反应器中，按助催化剂与零价镍摩尔比为1：1加入助催化剂ZnCl2，按 照氢氰酸与零价镍的摩尔比为115：6加入氢氰酸，反应温度控制为80℃、压力0.1MPa， 反应停留为5小时，以便从获得混合物3。

d）产物分离II：

与实施例1相同。

最终，经过检测，在本实施例中，经过该反应工艺所得丁二烯的总收率大于80.5%，产 物己二腈纯度为99.4%。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、 或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包 含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指 的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个 或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本 发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的 范围由权利要求及其等同物限定。