技术领域

本发明涉及化工领域，更具体而言，涉及3-戊烯腈的制备方法和己二腈的制备方法。

背景技术

丁二烯氢氰化制己二腈工艺是美国杜邦公司在20世纪70年代开发成功并应用于工业生
产。丁二烯氢氰化制己二腈采用单齿膦-零价镍络合物为催化剂，主要包括下述三个反应步
骤：

首先，丁二烯与氢氰酸（HCN）在单齿膦-零价镍配合物催化下发生氢氰化反应，生成
直链产品3-戊烯腈（3PN）和带支链的副产品2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN）；然后，2M3BN
发生异构化反应，生成3-PN；最后，3PN与氢氰酸（HCN）发生氢氰化反应，得到目标产
物己二腈（ADN）。

对于丁二烯与氢氰酸进行氢氰化反应过程，采用单齿膦-零价镍络合物催化剂生成的副
产物2M3BN较多，基本上2M3BN:3PN维持在1.5:1～1:2.5之间，由于2M3BN会与氢氰酸
发生氢氰化反应，得到副产物2-甲基戊二腈，从而降低了目标产物ADN的收率。为了提高
产率不得不对该副产物进行异构化反应以将2M3BN转化成3PN，继而通过3PN的氢氰化反
应获得更多的目标产物AND。而在2M3BN异构化反应过程中，会有很高的生产成本和设
备投资费用；且由于异构过程的高温和长停留时间，会导致热敏性的催化剂出现工业生产上
所不希望的解离、失活，从而增加催化剂的用量和催化剂再生过程的成本。因此，整个工艺
成本高、工艺复杂。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。

为此，本发明的一个目的在于提出一种3-戊烯腈的制备方法。

本发明的另一个目的在于提出一种己二腈的制备方法。根据本发明的第一方面实施例的
3-戊烯腈的制备方法，包括以下步骤：a)将丁二烯与氢氰酸的原料混合液在催化剂的作用下
发生氢氰化反应，得到含有3-戊烯腈的第一混合物；以及b)对所述第一混合物进行分离以
得到3-戊烯，其中，所述催化剂为单齿膦和双齿膦与零价镍组成的配合物。

根据本发明实施例的3-戊烯腈的制备方法，采用单齿膦和双齿膦与零价镍组成的配合物
催化剂以丁二烯与氢氰酸为原料来制备3-戊烯腈，生成的副产物2M3BN大幅度减少，能够
大大地提高3-戊烯腈产率，高效、经济地制备3-戊烯腈，且安全可靠，流程简单，并且可以
显著降低生产成本和设备投资。在通过上述方法对丁二烯氢氰化的过程进行改进后，会使生
成的支链副产物2M3BN大幅度减少，3PN的收率大幅度上升，两者之间的比例2M3BN:3PN
可以达到1:25以上，从而无需进行异构化反应，而这将大大简化工艺流程，降低生产成本
和设备投资费用。

另外，根据本发明实施例的3-戊烯腈的制备方法，还可以具有如下技术特征：

根据本发明的一些实施例，所述催化剂中所述单齿膦、所述双齿膦与所述零价镍的摩尔
比为单齿膦：双齿膦：零价镍=（4~10）：（1~8）：1。

根据本发明的一些实施例，所述单齿膦和/或所述多齿膦选自膦类，亚磷酸酯类，亚膦
酸酯类，次膦酸酯类及其组合。

根据本发明的一些实施例，所述惰性溶剂包括选自烃类、含氮化合物以及醚类中的至少
一种，所述烃类包括苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、
三甲苯、甲乙苯、二乙苯、多乙苯、环己烷、己烷、戊烷、庚烷，所述含氮化合物包括腈类、
甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺，所述醚类包括四氢呋喃、2-甲基
呋喃、甲醚、乙醚、二丙醚、二异丙醚、乙基丁基醚、二丁醚、二戊醚、二己醚、1，3-二
恶戊烷。原料混合液根据本发明的一些实施例，所述氢氰化反应在釜式反应器，多釜串联反
应器或管式反应器的任一种中进行。

根据本发明的一些实施例，所述步骤b)包括：

b-1)将所述第一混合物进行第一精馏，得到作为重组分的第二混合物和作为轻组分的第
三混合物，所述第二混合物含有所述催化剂，所述第三混合物含有3-戊烯腈、丁二烯、氢氰
酸；以及

b-2）将所述第三混合物进行第二精馏，得到作为轻组分的第四混合物和作为重组分的
3-戊烯腈，所述第四混合物含有丁二烯、氢氰酸。

可选地，所述第二混合物和/或所述第四混合物被返回到所述步骤a）中，以分别作为氢
氰化反应的催化剂和/或原料。

在本发明的一些示例中，所述第一精馏在第一精馏塔中进行，所述第一精馏塔的板塔数
为40~60，塔顶压力为0.02～0.10MPa，塔釜压力为0.01～0.1MPa，塔顶的温度为0～60摄
氏度，塔釜温度为100～140摄氏度；所述第二精馏在第二精馏塔中进行，所述第二精馏塔
的板塔数为15～50，塔顶压力为0.02～0.08MPa，塔釜压力为0.1～0.2MPa，塔顶的温度为
100～125摄氏度，塔釜温度为110～140摄氏度。

根据本发明的另一些实施例，所述步骤b)包括：b-100)将所述第一混合物进行第三精
馏塔，得到作为重组分的第五混合物和作为轻组分的第六混合物，所述第五混合物含有3-
戊烯腈、所述催化剂和所述有机溶剂，所述第六混合物含有丁二烯、氢氰酸；以及b-200）
将所述第五混合物进行第四精馏，以分离3-戊烯腈与含有所述催化剂和所述有机溶剂的第七
混合物。

可选地，所述第六混合物和/或所述第七混合物被返回到所述步骤a）中，作为氢氰化反
应的原料和/或催化剂。

在本发明的一些示例中，所述第三精馏在第三精馏塔中进行，所述第三精馏塔的板塔数
为20~50，塔顶压力可以为0.02～0.10MPa，塔釜压力为0.01～0.2MPa，塔顶的温度为-20～
0摄氏度，塔釜温度为100～140摄氏度；所述第四精馏在第四精馏塔中进行，所述第四精
馏塔的板塔数为15～50，塔顶压力为0.02～0.08MPa，塔釜压力为0.1～0.2MPa，塔顶的温
度为100～125摄氏度，塔釜温度为110～140摄氏度。

此外，根据本发明第二方面实施例的己二腈的制备方法，包括以下步骤：1）将丁二烯
与氢氰酸按照上述任一实施例所述的3-戊烯腈的制备方法来制备3-戊烯腈；以及2）将1）
所得的3-戊烯腈与氢氰酸发生氢氰化反应，得到己二腈。

根据本发明实施例的己二腈的制备方法，由于采用单齿膦和双齿膦与零价镍组成的配合
物催化剂以丁二烯与氢氰酸为原料来制备3-戊烯腈，生成的副产物2M3BN大幅度减少，从
而无需进行异构化反应，大大地简化了工艺流程，降低了生产成本和设备投资费用。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明
显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和
容易理解，其中，

图1显示了根据本发明一个实施例的3-戊烯腈的制备方法的流程示意图，

图2显示了根据本发明另一个实施例的3-戊烯腈的制备方法的流程示意图；

图3显示了根据本发明再一个实施例的3-戊烯腈的制备方法的流程示意图；

图4显示了根据本发明实施例的己二腈的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，
不以任何方式限制本发明的保护范围。另外，在下列实施例中所采用的材料均为已知的并且
可以通过商业手段获得的，除非明确指出，所采用的装置可以为本领域中常用的设备。

首先，结合图1~图3描述根据本发明第一方面实施例的3-戊烯腈的制备方法。

如图1~3所示，制备3-戊烯腈的流程如下：

（a）氢氰化反应：将丁二烯与氢氰酸在溶解在惰性溶剂中的催化剂的作用下发生氢氰
化反应，得到含有3-戊烯腈的第一混合物。

具体而言，可以如下进行：将丁二烯和氢氰酸以一定的压力进入反应器中，在一定的反
应温度下进行反应。

关于所述催化剂，为了降低副产物的含量提并高3-戊烯腈的产率，本发明中使用了单齿
膦和双齿膦与零价镍的配合物作为催化剂。其中，所述催化剂中所述单齿膦、所述双齿膦与
所述零价镍的摩尔比可以为单齿膦：双齿膦：零价镍=（4~10）：（1~8）：1。所述单齿膦、所
述多齿膦可以选自膦类，亚磷酸酯类，亚膦酸酯类，次膦酸酯类及其组合。

关于所述惰性溶剂没有特别的限制，例如可以为选自烃类、含氮化合物以及醚类中的至
少一种。其中，所述烃类包括苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对
二甲苯、三甲苯、甲乙苯、二乙苯、多乙苯、环己烷、己烷、戊烷、庚烷。所述含氮化合物
包括腈类、甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺。所述醚类包括四氢呋
喃、2-甲基呋喃、甲醚、乙醚、二丙醚、二异丙醚、乙基丁基醚、二丁醚、二戊醚、二己醚、
1，3-二恶戊烷。也就是说，所述惰性溶剂即可以是烃类与含氮化合物或醚类的混合物，也
可以是多种烃类的混合物，还可以是多种含氮化合物的混合物等等。

反应器没有特别的限制，例如，可以为釜式反应器，多釜串联反应器或管式反应器。

丁二烯与氢氰酸在本发明的催化剂的作用下发生氢氰化反应后，反应器出料中含有丁二
烯、氢氰酸、3-戊烯腈、催化剂、有机溶剂和少量副产物。

（2）产物分离：对所述第一混合物进行分离以得到3-戊烯。

关于从反应器出料中分离3-戊烯腈的方法可以包括萃取、精馏、冷凝等。

本发明人经过大量研究发现，采用精馏法从反应器出料中分离3-戊烯腈具有设备投资
小、工艺简单、成本低、接近实现零排放等突出的优点。优选地，可以通过如下两种方式对
第一混合物进行分离以得到3-戊烯腈。

第一种方式如图2所示，包括如下步骤：

b-1)将所述第一混合物通入进行第一精馏，得到作为重组分的第二混合物和作为轻组分
的第三混合物，所述第二混合物含有所述催化剂，所述第三混合物含有3-戊烯腈、丁二烯、
氢氰酸。具体而言，在本发明的一个示例中，所述第一精馏在第一精馏塔中进行，所述第一
精馏塔的板塔数为40~60，塔顶压力为0.02～0.10MPa，塔釜压力为0.01～0.1MPa，塔顶的
温度为0～60摄氏度，塔釜温度为100～140摄氏度。

b-2）将所述第三混合物进行第二精馏，得到作为轻组分的第四混合物和作为重组分的
3-戊烯腈，所述第四混合物含有丁二烯、氢氰酸。

具体而言，在本发明的一个示例中，所述第二精馏在第二精馏塔中进行，所述第二精馏
塔的板塔数为15～50，塔顶压力为0.02～0.08MPa，塔釜压力为0.1～0.2MPa，塔顶的温度
为100～125摄氏度，塔釜温度为110～140摄氏度。

由上述步骤得到的所述第二混合物和/或所述第四混合物可以被返回到所述步骤a）中，
以分别作为氢氰化反应的催化剂和/或原料，，从而进一步降低成本、降低损耗、并减少排放。

此处需要说明的是，反应器出料中的有机溶剂，根据所选的具体有机溶剂的沸点不同，
其可能主要和高沸点的催化剂在一起，也可能主要与较高沸点的3-戊烯腈在一起，也可能主
要与低沸点的氢氰酸和丁二烯在一起。与催化剂或与氢氰酸和丁二烯在一起的溶剂返回步骤
a，作为氢氰化反应的溶剂；与3-戊烯腈在一起的溶剂可以作为进一步氰氢化反应制己二腈
的溶剂。

第二种方式如图3所示，包括如下步骤：

b-100)将所述第一混合物进行第三精馏塔，得到作为重组分的第五混合物和作为轻组分
的第六混合物，所述第五混合物含有3-戊烯腈、所述催化剂和所述有机溶剂，所述第六混合
物含有丁二烯、氢氰酸。

具体而言，在本发明的一个示例中，所述第三精馏在第三精馏塔中进行，所述第三精馏
塔的板塔数为20~50，塔顶压力可以为0.02～0.10MPa，塔釜压力为0.01～0.2MPa，塔顶的
温度为-20～0摄氏度，塔釜温度为100～140摄氏度。

b-200）将所述第五混合物进行第四精馏，以分离3-戊烯腈与含有所述催化剂和所述有
机溶剂的第七混合物。

具体而言，在本发明的一个示例中，所述第四精馏在第四精馏塔中进行，所述第四精馏
塔的板塔数为15～50，塔顶压力为0.02～0.08MPa，塔釜压力为0.1～0.2MPa，塔顶的温度
为100～125摄氏度，塔釜温度为110～140摄氏度。

类似地，为了进一步降低成本、降低损耗、并减少排放，由上述步骤得到的所述第六混
合物和/或所述第七混合物被返回到所述步骤a）中，以分别作为氢氰化反应的原料和/或催
化剂。

下面结合图4详细描述根据本发明的第二方面实施例的己二腈的制备方法。

由图4可知，根据本发明的第二方面实施例的己二腈的制备方法，利用上述第一方面实
施例的3-戊烯腈的制备方法制得的3-戊烯腈，使其与氢氰酸进一步发生氢氰化反应，生成己
二腈。由于进一步的氢氰化反应可以采用已知的方法进行，在此省略其详细说明。

此处，同样地，关于反应器出料中的有机溶剂，可以参考上述第一种方式中的说明进行
类似的处理，在此不再赘述。

以下通过具体示例描述本发明。

实施例1

将单齿膦（亚磷酸三邻甲苯酯）和双齿膦（配体A）与零价镍组成的配合物、HCN、
BD和苯按摩尔比为6：115：165：200（其中，单齿膦：双齿膦：零价镍的摩尔比为5：5：:1）
投入釜式反应器中，反应温度控制为100°C，反应停留为4小时，得到第一混合物。

双齿膦配体A

将该第一混合物引入第一精馏塔中进行精馏。第一精馏塔采用塔板数为35的精馏塔，
其中，精馏塔的塔顶压力为0.04MPa，塔釜压力为0.1Pa，塔顶的温度为-10摄氏度，塔釜
温度为120摄氏度。作为第一精馏塔的塔釜重组分得到第二混合物，其中含有催化剂以及溶
剂，将该第二混合物返回至氢氰化反应器，作为氢氰化反应的催化剂和溶剂。作为第一精馏
塔塔的塔顶轻组分得到第三混合物，其中含有3-戊烯腈、未反应的原料和少量副产物等轻组
分。

将第三混合物引入第二精馏塔中进行进一步精馏分离操作以得到3-戊烯腈。第二精馏塔
的条件为：塔板数为25，塔顶压力为0.04MPa，塔釜压力为0.05MPa，塔顶温度为105摄氏
度，塔釜温度为120摄氏度。从第二精馏塔顶流出的第四混合物含有未反应的原料（即丁二
烯、氢氰酸），可返回至氢氰化反应器，作为氢氰化反应的原料。从第二精馏塔底流出目标
产物3-戊烯腈。

经检测，在该实施例中，经上述工艺制得的3-戊烯腈的总收率大于89.1%，产物3-戊烯
腈纯度（不计溶剂）94.5%，可以作为进一步氢氰化制己二腈的原料。

实施例2

将单齿膦（亚磷酸三间甲苯酯）和双齿膦（配体B）与零价镍组成的配合物单齿膦和双
齿膦与零价镍组成的配合物、HCN、BD和二甲基甲酰胺按摩尔比为6：115：165：200（在
单齿膦和双齿膦与零价镍组成的配合物中，单齿膦：双齿膦：零价镍的摩尔比为6：2：1）
投入釜式反应器中，反应温度控制为100°C，反应停留为4小时。

双齿膦配体B

将所得的产物-第一混合物引入第三精馏塔。第三精馏塔采用塔板数为50的精馏塔，其
中，精馏塔的塔顶压力为0.05MPa，塔釜压力为0.06MPa，塔顶的温度为40摄氏度，塔釜
温度为135摄氏度。第三精馏塔的塔釜重组分第五混合物中含有3-戊烯腈、少量副产物、催
化剂、以及溶剂。第一精馏塔的塔塔顶轻组分的第六混合物中含有未反应的原料等轻组分，
该第六混合物被返回至氢氰化反应器，作为氢氰化反应的原料。将上述第五混合物引入第
四精馏塔中进行进一步精馏以分离3-戊烯腈。其中，第四精馏塔的条件为：塔板数为40，
塔顶压力为0.10MPa，塔釜压力为0.11MPa，塔顶温度为-3摄氏度，塔釜温度为150摄氏度。
从第四精馏塔顶流出的第七混合物含有催化剂以及溶剂，可返回至氢氰化反应器，作为氢氰
化反应的催化剂及溶剂。从第四精馏塔底流出目标产物3-戊烯腈。

最终，经过检测，在该实施例中，经过该反应工艺所得3-戊烯腈的总收率大于86.5%，
产物3-戊烯腈纯度（不计溶剂）93.4%，可以作为进一步氢氰化制己二腈的原料。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、
或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包
含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指
的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个
或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本
发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的
范围由权利要求及其等同物限定。